William Moseley est né le 27 avril 1987 à Sheepcombe, dans le comté de Gloucestershire en Angleterre. Il est l'aîné d'une famille de trois enfants. Il a une jeune sœur qui se nomme Daisy (née en 1989) et un jeune frère qui se nomme Ben (né en 1992). Son père, Peter Moseley, est cinéaste. De 1991 à 1998, il fréquente l'école primaire de Sheepcombe, sa ville natale.L'envie d'être acteur lui prend à l'âge de dix ans. En 1998, il est figurant pour le téléfilm britannique Cider with Rosie. En 2001, il est auditionné pour le rôle d'Harry Potter dans la série de films du même nom, mais il n'est pas retenu, son physique étant assez éloigné de celui du personnage. En 2002, à l'âge de quinze ans, il décroche un petit rôle dans le téléfilm britannique Goodbye, Mr. Chips. C'est en 2005 qu'il rencontre le succès alors qu'il est choisi pour incarner Peter Pevensie dans l'adaptation du célèbre roman Le Monde de Narnia. Dix-huit mois plus tôt, lors de son audition, la directrice de casting, Pippa Hall, qui l'avait déjà auditionné pour son rôle dans Cider with Rosie l'avait reconnu et recommandé pour ce rôle. Il est ainsi choisi parmi mille autres candidats.En 2005, très pris par le tournage de Narnia, William Moseley redouble sa « 12e année » de lycée (classe équivalente à une classe de lycée dans le système éducatif britannique). En 2006, à l'issue de sa « 13e année », il a obtenu son A-level (équivalent du baccalauréat au Royaume-Uni) avec pour spécialité l'anglais et le théâtre.
La même année, en automne, il est parti s'installer à New York aux États-Unis pour étudier le théâtre pendant plusieurs semaines auprès de Sheila Gray.
